Spośród różnych ceramicznych przewodników litowo-jonowych na bazie tlenków, LiTa₂PO₈ wyłonił się jako obiecujący kandydat na elektrolit do stałotlenkowych (stałych) baterii litowych. W niniejszej pracy zbadano wpływ podstawienia w miejscu tantalu na lokalną strukturę w układach Li₁₊ₓTa₁₋ₓMₓPO₈ (M = Hf lub Zr), wykorzystując połączone metody całkowitego rozpraszania neutronów, spektroskopii NMR w stanie stałym ⁶Li i ³¹P oraz spektroskopii Ramana, wspierane analizą mikrostruktury i pomiarami elektrycznymi. Zarówno w układach z podstawieniem hafnu, jak i cyrkonu obserwuje się ograniczoną rozpuszczalność w stanie stałym do x = 0,05. Analiza strukturalna próbek o składzie x = 0,05 ujawnia, że jony litu są rozmieszczone na czterech pięciokoordynacyjnych pozycjach, które łączą się, tworząc łańcuchowe kanały dyfuzji w kierunku ⟨001⟩. Analiza za pomocą metody Reverse Monte Carlo danych z całkowitego rozpraszania neutronów wskazuje na subtelne różnice w rozmieszczeniu jonów Li w obu układach, przy czym układ z podstawieniem Hf wykazuje bardziej dwuwymiarowy charakter. Pomimo tych różnic strukturalnych przewodnictwo oraz energie aktywacji w obu układach są bardzo zbliżone; w temperaturze pokojowej wartości wynoszą około 0,9 × 10⁻³ S·cm⁻¹ dla przewodnictwa całkowitego oraz 1,6 × 10⁻³ S·cm⁻¹ dla przewodnictwa objętościowego, co jest szczególnie wysokie jak na układy tlenkowe. Zaobserwowano również pewne przesłanki wskazujące na klastrowanie jonów litu w obu systemach, co może sugerować kooperatywny charakter ruchu jonów Li w procesie przewodzenia.